卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀廣泛應(yīng)用于測定石油、化工、輕工、電力、醫(yī)藥、農(nóng)藥、環(huán)保、地質(zhì)、食品等行業(yè)產(chǎn)品中的水分含量。由于近年各單位對產(chǎn)品質(zhì)量的重視，對該種儀器的應(yīng)用逐年增加，因此制定該種儀器的檢定規(guī)程就顯得尤為迫切和重要。經(jīng)過努力，JJG1044-2008《卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀》檢定規(guī)程于2008年9月27日經(jīng)國家質(zhì)檢總局批準(zhǔn)發(fā)布，并自2009年1月1日起施行。

規(guī)程發(fā)布實施后，全國的咨詢電話不少。由于該種儀器操作較為簡單，規(guī)程中的檢定方法比較詳細(xì)，因此咨詢儀器檢定方法的較少， 而咨詢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)問題的較多。在寫該規(guī)程時，儀器測定低含水量值的檢定，需要有國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的支撐，當(dāng)時國家計量院已有水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，水含量為1mg/g，但是由于生產(chǎn)量很少，經(jīng)常買不到。我單位現(xiàn)在正在研制和申報水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 但這需要一個比較長的過程。標(biāo)準(zhǔn)水溶液買不到，但檢定水分測定儀又必須有水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液才行，怎么辦？ 目前狀況下，只能自己配制。在控制好不確定度的前提下，是可以自己配制水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的。下面就規(guī)程起草中所遇到的一些問題和想法、規(guī)程的適用范圍、在儀器檢定中的注意事項和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制方法等作如下說明。

一、關(guān)于規(guī)程的名稱及適用范圍的說明

關(guān)于規(guī)程的名稱，為什么不稱之為《微量水分測定儀》檢定規(guī)程， 而必須限定在卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀的范圍？據(jù)了解，微量水分測定儀的種類目前按分析方法大致分為烘干法水分測定儀、電阻（電導(dǎo)）法水分測定儀、卡爾·費休體積（滴定）法水分測定儀、卡爾·費休庫侖法水分測定儀四大類。前兩種已有國家計量檢定規(guī)程，此次編寫規(guī)程開始想把卡氏體積（滴定）法和卡氏庫侖法都寫入規(guī)程，但后來發(fā)現(xiàn)卡氏滴定法的儀器種類較多，技術(shù)指標(biāo)差別又太大，只有進(jìn)口的數(shù)字滴定式儀器和庫侖法儀器技術(shù)指標(biāo)接近。筆者在多年的儀器檢校過程中發(fā)現(xiàn)，國產(chǎn)數(shù)字體積（滴定）式水分儀由于精密加工技術(shù)較差，或是材料耐磨性較差等原因，儀器出廠時技術(shù)指標(biāo)還可以，但使用幾年后，由于磨損、密封技術(shù)較差或機(jī)械傳動回差較大，技術(shù)指標(biāo)下降很多，把它們限定在一個規(guī)程中，將會造成很多儀器不合格。此外，卡氏手動體積（滴定）式水分測定儀測量范圍窄、準(zhǔn)確度低，若要拓寬測量范圍、提高準(zhǔn)確度，針對不同的檢定就必須配制不同滴定度的滴定液多種，但對滴定液的不確定度進(jìn)行分析又成問題， 并且滴定液不易存放，滴定度容易改變。所以，最后沒有把“體積（滴定）式微量水分測定儀”寫入規(guī)程中。而“數(shù)字體積（滴定）式微量水分測定儀”可以參照本規(guī)程執(zhí)行（技術(shù)指標(biāo)相近）。

    二、規(guī)程的試驗情況

在規(guī)程起草過程中， 我們通過和生產(chǎn)廠家合作的方式， 對卡爾·費休庫侖法微量水分測定儀進(jìn)行了大量的實際檢測，為編寫規(guī)程積累了第一手技術(shù)數(shù)據(jù)。微量水分測定儀的校準(zhǔn)工作在我院已開展多年，過去我們在水分儀的檢測中，大多采用相對示值誤差方式。在規(guī)程編寫初期也想采用相對示值誤差的測量方式，但我院校準(zhǔn)規(guī)范要求校準(zhǔn)的水分含量較大，在（500～5000）μg范圍內(nèi)，用純水測量儀器的相對示值誤差是可行的。但是水分在500μg以下范圍的測量，在實際應(yīng)用中是最多的，這個范圍內(nèi)的準(zhǔn)確與否是非常重要的，這也是編寫國家計量檢定規(guī)程的主要目的。因此，規(guī)程中必須包含極微量水分段。當(dāng)水分為10μg

時，再進(jìn)純水已經(jīng)不行了，即使進(jìn)水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，其儀器的相對示值誤差也太大，達(dá)到30％以上，我們把示值誤差30％以上的儀器判定為合格顯然是不合適的。那么，是否可將10μg點定為絕對誤差，其他檢定點定為相對誤差？ 示值誤差評定標(biāo)準(zhǔn)既不統(tǒng)一，不確定度分析又不好評定，最后還是將示值誤差統(tǒng)一采用±（5%檢定點+3）μg來評定， 這也符合儀器測量范圍內(nèi)的誤差線性分布特性。

    三、測量為何不取范圍而取檢定點

在其他規(guī)程中大多取檢定測量范圍而不是檢定點。且取測量范圍的規(guī)程，檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量大多是不連續(xù)的，而水分測定儀的水含量檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是連續(xù)的。這就容易對同一臺儀器帶來不同的評價結(jié)果。比如有一臺在10μg點不合格，但在100μg點卻合格的儀器，當(dāng)把示值誤差定為（10~100）μg測水范圍時，進(jìn)樣接近10μg點時判定儀器為不合格；當(dāng)進(jìn)樣接近100μg點時判定儀器為合格，同一范圍，同一臺儀器卻由于測量方式不統(tǒng)一而帶來不同的評價結(jié)果，不好界定。選擇檢定點誤差就產(chǎn)生在這個點上，這樣較科學(xué)，不會因測量方法不同而導(dǎo)致儀器合格或不合格的不同結(jié)果，因此，最后還是確定用檢定點來檢定儀器的示值誤差。

    四、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為何選取甲醇-水

雖有許多水含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 但JJG1044-2008采用水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為檢定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。為何不采取其他固體標(biāo)物和液體標(biāo)物呢？ 主要原因是固體物質(zhì)取樣、稱樣、進(jìn)樣過程較長，暴露在空氣中易改變水分含量，進(jìn)樣時還需打開電解池，致使電解池中進(jìn)入含水的空氣而影響測量結(jié)果，其他溶液標(biāo)物由于內(nèi)含物成分不同可能與電解液發(fā)生反應(yīng)，而水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，甲醇是電解液的組成部分，水是被測標(biāo)物，由于測大水量值時直接進(jìn)純水，只有在微水量值時才進(jìn)水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這樣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不至于影響電解液的配比及零平衡點。所以，采用水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

    五、檢定項目的設(shè)立及意義

1.示值誤差：檢定儀器水含量測量結(jié)果是否準(zhǔn)確。

2.測量重復(fù)性：檢定儀器在測量相同水含量物質(zhì)時的再現(xiàn)性。

3.電解速度：檢定儀器的分析效率。

4.零點平衡時間：檢定儀器密封是否完好、電極是否污染、電解液是否過期、放大電路是否穩(wěn)定等。

5.絕緣電阻：檢定儀器的安全性能。

6.絕緣強(qiáng)度：檢定儀器的安全性能。

7.泄漏電流：檢定儀器的安全性能。

    六、檢定中應(yīng)注意的事項

我們在日常檢定中發(fā)現(xiàn)，用稱重進(jìn)樣法檢定儀器比用體積進(jìn)樣法測量誤差要小，但較為麻煩。如果檢定儀器和天平室較近還可以，但如果較遠(yuǎn)，檢定就極不方便。而用體積進(jìn)樣法檢定儀器在大部分情況下是可行的（進(jìn)樣器誤差較大時、人為進(jìn)樣誤差較大時則不行），當(dāng)儀器用體積進(jìn)樣法檢定為合格時，可以判為合格。當(dāng)儀器檢定為不合格時，再將儀器搬到天平室附近進(jìn)行稱重進(jìn)樣來最終判定儀器是否合格。此外，規(guī)程中有一處錄入性錯誤，即電解速度的計量性能要求應(yīng)為10min，與規(guī)程附錄C和D中的電解速度的技術(shù)要求相一致。

    七、水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

如何配制水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液？ 寫規(guī)程時，為了靠向已有的水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 而采用的1mg/g水-甲醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，1mg/g水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能用， 但并不是檢定水分測定儀的最佳配比，因水含量太低極易吸收空氣中的水分，而影響測量結(jié)果。最佳配比為10mg/mL（或10mg/g）左右。現(xiàn)對配制方法及注意事項作較為詳細(xì)的說明。所需設(shè)備：天平：十萬分之一；體積滴定法水分測定儀：檢測合格；甲醇：色譜純（液相色譜儀用即可，最好是新的，含水量低）；容量瓶：A級合格；微量進(jìn)樣器：檢測合格。

（1）首先必須配制較大的量，因為甲醇易吸水，甲醇量少吸收空氣中的水分占比較大；本底測量時水分含量變化較大； 稱量添加水分誤差較大。容量瓶至少應(yīng)在100mL以上。

（2）選取色譜純甲醇，倒入已知重量的容量瓶中，搖勻。抽取500μL左右甲醇稱重后進(jìn)樣到已平衡好的體積滴定法水分測定儀中，再稱重。連續(xù)進(jìn)樣6次，算出甲醇中的本底含水量，稱量裝甲醇的容量瓶重量，算出甲醇量，再算出應(yīng)添加的純水量，用適宜的進(jìn)樣器抽水在天平稱量后添加，得到10mg/g的水-甲醇溶液。

（3）選取色譜純甲醇，倒入容量瓶中，搖勻。抽取500μL左右甲醇稱重后進(jìn)樣到已平衡好的體積滴定法水分測定儀中，再稱重。連續(xù)進(jìn)樣6次，算出甲醇中的本底含水量，再算出應(yīng)添加的純水量， 將純水注入裝甲醇的容量瓶中，再注入甲醇至刻線，得到10mg/mL的水-甲醇溶液。

以上兩種配制方法，前一種影響因素較小，只與天平和體積滴定法水分測定儀的誤差有關(guān)，和進(jìn)樣器、容量瓶無關(guān)，不確定度較小，這也是我們應(yīng)用比較好的方法。缺點是配制量較少，受空氣中水分的影響較大，最好在天氣干燥時配制。配制成質(zhì)量比，體積進(jìn)樣時必須乘以0.792密度系數(shù)， 當(dāng)然也可以用0.792密度系數(shù)換算配制成10mg/mL的水-甲醇溶液，這在體積進(jìn)樣時較為方便。在配制過程中，選擇體積滴定法水分測定儀的原因是因為測定甲醇的本底含水量時，必須加大進(jìn)樣量（有時需進(jìn)mL級的甲醇）才能準(zhǔn)確測出本底水含量，而庫侖法水分儀在大劑量加入甲醇時，電解液配比發(fā)生較大改變，容易造成測定開始時的零點和測定后的零點不同，誤差越測越大。而體積滴定法水分測定儀開始滴定時用的就是純甲醇，加大進(jìn)樣量也不會出現(xiàn)測量誤差增大的情況。用上述方法測定甲醇本底水分時，當(dāng)穩(wěn)定測得一個值時，應(yīng)當(dāng)再加大進(jìn)樣量測量，以驗證本底水分的測量是否準(zhǔn)確；當(dāng)經(jīng)計算添加水分后再進(jìn)行反測，同樣可以驗證儀器的示值誤差，這在以后的不確定度計算中用到。經(jīng)對不確定度的計算，結(jié)果滿足規(guī)程（U=1.4，k=2）的要求。

作者單位【山東省計量科學(xué)研究院】